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    • 专利摘要:
    Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung des substitutionellen Kohlenstoffgehalts (C¶s¶) einer mono- oder polykristallinen Siliciumprobe, bei dem ein Absorptionsspektrum der zu untersuchenden Siliciumprobe und einer Referenzprobe gemessen wird und daraus ein Differenzspektrum errechnet wird, dadurch gekennzeichnet, dass das errechnete Differenzspektrum eine Nachweisgrenze von < 5 ppba C¶s¶ ermöglicht.
    公开号:DE102004014984A1
    申请号:DE200410014984
    申请日:2004-03-26
    公开日:2005-10-27
    发明作者:Hans Christian Prof. Dr.-Phys. Alt；Ivo Dr.-Chem. Crößmann
    申请人:Wacker Chemie AG；
    IPC主号:G01J3-45
    专利说明:
    [0001] DieErfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung des substitutionellenKohlenstoffgehalts in poly- oder monokristallinem Silicium mittelsInfrarotspektroskopie und normierter Differenzspektrenbildung.
    [0002] DieBestimmung von substitutionellem Kohlenstoff (CS)in kristallinem Silicium, d.h. von Kohlenstoff, der sich auf Gitterplätzen befindet,wird mit Hilfe der Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FT-IR) durchgeführt. DieIntensitätder Absorption durch die Schwingung des Kohlenstoffisotops 12C bei 605 cm–1 ist dabeiproportional zum Kohlenstoffgehalt. Die Lage dieser Schwingung isttemperaturabhängigund verschiebt bei niedrigeren Temperaturen zu größeren Wellenzahlen(77K: 607,5 cm–1). Zur Erreichung niedrigerNachweisgrenzen wird die Tieftemperatur-FT-IR-Methode (Messung bei77K) benutzt. Dabei werden die thermisch angeregten Gitterschwingungendes Siliciumkristalls „eingefroren". Die Gitterschwingungen(Phononen) beeinflussen die Messung des Kohlenstoffs stark, da sichdie zur Bestimmung des Kohlenstoffs herangezogene C-Schwingung aufder Flanke der Zweiphononenabsorption [TO(C) + TA(X)]3 desSiliciumkristalls befindet. Zur Eliminierung des Einflusses dieserSi-Grundgitterabsorption auf die Auswertbarkeit des Infrarotspektrumswird ein Differenzspektrum erstellt: Eine kohlenstofffreie Siliciumprobe(Referenzprobe), herstellbar zum Beispiel durch mehrfaches Zonenziehendesselben Siliciumkristalls unter Vakuum, wird nach der gleichenMethode vermessen wie eine zu untersuchende Siliciumprobe. DurchSubtraktion der Spektren beider Proben werden gleiche Absorptionsbanden(Si-Grundgitterabsorptionen)eliminiert, währendspektrale Unterschiede (z.B. durch unterschiedlichen CS-Gehalt)deutlich hervortreten. Die Kombination aus Tieftemperaturmessungund Differenzspektrenbildung ermöglichtNachweisgrenzen von etwa 20 ppba.
    [0003] DieseVorgehensweise ist in der ASTM F1391-93 (2000) (Annual Book of ASTMStandards, Vol 10.05., April 2003, hereby incorporated by reference)detailliert beschrieben (Messaufbau, Probenpräparation) und dient in derHalbleiterindustrie als Standardmessmethode zur Bestimmung des Kohlenstoffgehaltsin Silicium. Eine weitere Beschreibung einer für diese Messung geeignetenApparatur sowie einer weiteren Differenzspektrenmethode sind imPatent EP 0590962 B1 (Shin-EtsuHandotai 1992) zu finden. Alternativ zur Messung an monokristallinemSilicium ist auch die Verwendung von getempertem, polykristallinemSilicium möglich.Dies ist beschrieben z.B. in L. Hwang, J. V. Bucci, J. R. McCormick: „Measurementof Carbon Concentration in Polycrystalline Silicon Using FTIR", J.Electrochem.Soc.,1991, 138, 576.
    [0004] Zurweiteren Absenkung der Nachweisgrenze stehen für die FT-IR-Methode nur begrenzte Möglichkeitenzur Verfügung.Eine weitere Erniedrigung der Temperatur von 77K (flüssiger Stickstoffzur Detektor- und Probenkühlung)auf 4K (flüssigesHelium), um die thermischen Gitterschwingungen des Siliciumkristallsweiter zu reduzieren, bringt keine signifikante Verbesserung. Bereitsgeringe Unterschiede in den Absorptionsspektren von Referenz- undProbenmaterial (= absolute Absorptionswerte bei bestimmten Wellenzahlen)führenzu Abweichungen, wie geringfügigeSignalverschiebungen im Differenzspektrum, und können die Ursache für größere Störungen undeingeschränkteReproduzierbarkeit bei der Spektrenauswertung sein. Daneben wird dieAuswertung des Differenzspektrums durch die schlecht definierbareLage der Basislinie, die zur Bestimmung der Peakhöhe dient(= Absorption des Peakmaximums minus Absorption der Basislinie beigleichen Wellenzahlen), erschwert und ebenfalls die Reproduzierbarkeitder Auswertung eingeschränkt.
    [0005] DasStreben nach immer höherenReinheiten fürmono- oder polykristallines Silicium macht immer empfindlichereNachweisverfahren zur Bestimmung des substitutionellen Kohlenstoffgehaltsnotwendig. Durch die niedrigere Nachweisgrenze kann hochreines polykristallinesSilicium nach den Anforderungen der Halbleiter- und Photovoltaikindustriebesser charakterisiert werden.
    [0006] Gegenstandder Erfindung ist ein Verfahren zur Bestimmung des substitutionellenKohlenstoffgehalts (CS) einer mono- oderpolykristallinen Siliciumprobe bei dem ein Absorptionsspektrum derzu untersuchenden Siliciumprobe und einer Referenzprobe gemessenwird und daraus ein Differenzspektrum errechnet wird, dadurch gekennzeichnet,dass das errechnete Differenzspektrum eine Nachweisgrenze von < 5 ppba CS ermöglicht.
    [0007] DieNachweisgrenze lässtsich beispielsweise in Anlehnung an die in der DIN-Norm DIN 32645beschriebene Leerwertmethode aus den erfindungsgemäß erhaltenenDifferenzspektren berechnen.
    [0008] Beider Referenzprobe handelt es sich um Silicium welches eine höhere Reinheitan substitutionellem Kohlenstoff besitzt als die Siliciumprobe.Vorzugsweise ist die Referenzprobe kohlenstofffrei.
    [0009] Daserfindungsgemäße Verfahrennutzt eine Kombination einfacher, mathematischer Operationen bei derBerechnung des Differenzspektrums, die die absoluten Spektraldatenverändern,nicht aber die relativen Verhältnissebeider Absorptionsspektren, die für eine richtige Auswertung(z.B. die Bestimmung des substitutionell gebundenen KohlenstoffsCS) entscheidend sind.
    [0010] Eskonnte gefunden werden, dass durch diese mathematischen Operationenzum einen die Basislinie im Differenzspektrum in Verlauf und absoluterAbsorption exakt festgelegt wird und zum anderen Störungen imDifferenzspektrum im relevanten Messbereich minimiert werden. Dadurchist eine beispielsweise eine reproduzierbare, fehlerfreie Bestimmungder Peakhöheals Differenz aus der Absorption im Peakmaximum bei 607,5 cm–1 undder Absorption der Basislinie bei 607,5 cm–1 (erfindungsgemäß definiertgleich Null) möglich.
    [0011] Durchdie im erfindungsgemäßen Verfahrengenutzte mathematische Anpass- und Subtraktionsprozedur für die Spektrenlassen sich die zum Stand der Technik genannten Schwachstellen beider Spektrenauswertung umgehen. Das erfindungsgemäße Verfahrenist prinzipiell nach Anpassung substanzspezifischer Parameter wiez.B. Wellenzahlbereiche auch auf die Bestimmung anderer, infrarotaktiverVerunreinigungen, als CS wie z.B. Sauerstoff,Stickstoff, Bor, Phosphor, Arsen, Aluminium oder Antimon, in infrarottransparentenMatrices, wie z.B. Silicium, Germanium oder III-V-Halbleitermaterialienwie Galliumarsenid (GaAs) oder Cadmiumtellurid (CdTe) oder weitereVerbindungshalbleiter, die in der Solarzellentechnologie und derElektronikindustrie zur Anwendung kommen können, anwendbar.
    [0012] 1 zeigtden prinzipiellen Aufbau eines FT-IR-Spektrometers zur Erzeugung der Absorptionsspektrenvon Siliciumprobe und Referenzprobe.
    [0013] 2 zeigtdie Absorptionsspektren von Siliciumprobe und Referenzprobe erzeugtmit einer FT-IR-Messapparatur nach 1.
    [0014] 3 stelltden ersten Schritt der Umformung am Beispiel des Absorptionsspektrumsdes Probenmaterials dar.
    [0015] 4 stelltden zweiten und dritten Schritt der Umformung des Probenmaterialsdar.
    [0016] 5 stelltden vierten Schritt der Umformung des Probenmaterials dar.
    [0017] 6 stelltden fünftenSchritt der Umformung des Probenmaterials dar.
    [0018] 7 stelltden fünftenSchritt der Umformung des Probenmaterials dar und zeigt zudem imVergleich ein Differenzspektrum nach ASTM-Methode (Stand der Technik).Das Differenzspektrum nach ASTM 1391-93 (2000) ist aus Gründen derVergleichbarkeit um – 0,32Absorptionseinheiten verschoben.
    [0019] ImFolgenden wird das erfindungemäße Verfahrenbeispielhaft beschrieben, wobei die einzelnen erfindungsgemäßen Schritteanhand von Spektrendarstellungen in den 2 bis 7 illustriertsind. Dabei wird als relevanter Messbereich der spektrale Bereichzwischen 580 cm–1 und 640 cm–1 herangezogen.Für die weiterenWellenzahlen a, b und x werden folgende Werte angenommen: x = 640cm–1,a = 620 cm–1 undb = 595 cm–1.
    [0020] Mittelseiner infrarot-spektroskopischen Messapparatur, wie in 1 gezeigt,werden von einer Siliciumprobe und einer Siliciumreferenzprobe (imFolgenden als Proben- und Referenzmaterial bezeichnet) Absorptionsspektren(2) aufgenommen. Zur Erzeugung dieser Absorptionsspektrenwerden bevorzugt Fourier-Transformations-Infrarospektrometer(FT-IR-Spektrometer) verwendet. Ein solches infrarot-optisches Systembesteht aus einer Infrarotlichtquelle (1), z.B. einem Globar,einem Apertur- (2)und Kollimatorsystem (3), um die austretende Infrarotstrahlungparallel in ein nachfolgendes Michelsen-Interferometer (4)eintreten zu lassen. Das Michelsen-Interferometer besteht im Wesentlichenaus einem Strahlteiler (4a), einem feststehenden Spiegel(4b) und einem beweglichen Spiegel (4c). Der Strahlteilerreflektiert 50 % der einfallenden Lichtintensität zu dem feststehenden Spiegel(durch das Infrarotlicht zurückgelegteWeglänge:2·L)und lässt50 % der einfallenden Strahlung zum beweglichen Spiegel durchtreten.Durch den veränderbarenAbstand des Spiegels zum Strahlteiler (durch das Infrarotlicht zurückgelegteWeglänge:2·(L+z))lässt sichin diesem zweiten Strahlengang eine Phasenverschiebung durch dieunterschiedliche, durch das Infrarotlicht zurückgelegte Weglänge (Weglängendifferenz:2·z)einstellen, was bei der Zusammenführung nach der Reflexion wegender räumlichenKohärenzzu interferierenden Wellen am Strahlteiler führt. Nach Verlassen des Michelsen-Interferometersdurchquert die Infrarotstrahlung nach der Bündelung durch einen konvergierendenSpiegel (5) die infrarottransparente Probe (6)und wird durch ein weiteres Apertursystem (7) auf den Detektor(8) fokussiert. Das im Detektor erzeugte Signal wird durcheinen Analog-Digital-Wandler digitalisiert und anschließend elektronischFouriertransformiert. Ein mit diesem Messaufbau erzeugtes Absorptionsspektrumist in 2 dargestellt.
    [0021] Für die erfindungswesentlicheUmformung der Messwerte wird ein möglichst schmaler, spektralerBereich ausgewählt,der alle notwendigen Informationen des Infrarotspektrums enthält und nichtdurch weitere, infrarotaktive Verunreinigungen im Siliciumkristallbeeinflusst wird. Er ist vorzugsweise so gewählt, dass dessen Grenze aufder niederenergetischen Seite nicht durch infrarotaktive Störungen imKristallgitter bei 570 cm–1 beeinflusst wird,währenddessen Grenze auf der hochenergetischen Seite in möglichstgeringem Abstand, bevorzugt kleiner als 10 cm–1,zu der Zweiphononenabsorption des Siliciumgitters liegt. NotwendigeInformationen sind beispielsweise die Zweiphononenabsorption desSiliciums und die CS-Schwingung bei 607,5cm–1.
    [0022] ImFolgenden bedeutet: S(w) bzw. R(w) die jeweilige Absorption im Proben-bzw. Referenzspektrum als Funktion der Wellenzahl w (Einheit: cm–1).Andere Buchstaben in den Klammern, z.B. S(x), bedeuten die jeweiligeAbsorption bei einer bestimmten Wellenzahl, hier x).
    [0023] Dererste Schritt der Prozedur ist die Festlegung des Nullpunktes derAbsorptionsspektren von Proben- und Referenzmaterial bei der Wellenzahlx, d.h. die Absorption bei x wird von der Absorption bei jeder Frequenzabgezogen: S0(w) = S(w) – S(x) (3)bzw. R0(w) = R(w) – R(x).
    [0024] DieWellenzahl x ist so gewählt,dass sie im von spektralen Störungenfreien Bereich auf der hochenergetischen Seite der Zweiphononenabsorptionliegt, wobei der Abstand zu diesem Signal möglichst klein, bevorzugt kleinerals 10 cm–1,sein soll.
    [0025] Derzweite Schritt ist die Definition eines weiteren Fixpunktes im nachSchritt 1 erhaltenen Probenspektrum S0(w).Dazu wird im Plateaubereich der Zweiphononenabsorption zwischen618 cm–1 und626 cm–1 eineWellenzahl a ausgewählt,bei der die Ab sorption des Probenspektrums S0(w)gleich eins gesetzt wird, d.h. die Absorption bei jeder Frequenzdes Spektrums wird durch die Absorption bei a dividiert (4):
    [0026] Imdritten Schritt wird aus dem nach den Schritten 1 und 2 normiertenAbsorptionsspektrum Sn(w) der Probe beieiner Wellenzahl b die normierte Absorption k ermittelt, wobei bdurch die symmetrische Lage zu a um die Messwellenzahl z (bei 77K:607,5 cm–1)definiert ist (4):
    [0027] Dervierte Schritt dient zur Anpassung des Absorptionsspektrums desReferenzmaterials an das Absorptionsspektrum des Probenmaterialsohne dabei die relativen Verhältnisseinnerhalb der Spektren zu verändern.Der dazu erforderliche Korrekturwert Y(w) errechnet sich nach Y(w) = m·p(w)mit
    [0028] Daskorrigierte Referenzspektrum RC(w) berechnetsich daraus nach (5): RC(w) = R0(w) + Y(w).
    [0029] ZurAnpassung der absoluten Niveaus der Absorptionsspektren von Referenz-und Probenmaterial wird im fünftenSchritt das nach den Schritten 1 und 2 normierte Absorptionsspektrumdes Probenmaterials Sn(w) mit der Absorptiondes korrigierten Absorptionsspektrums RC(w)bei der Wellenzahl a multipliziert (6): S1(w) = Sn(w)·RC(a)
    [0030] ZurabschließendenBerechnung des Differenzspektrums D(w) wird im sechsten Schrittdie Differenz des Absorptionsspektrums des Probenmaterials S1(w) nach Schritt 5 und des korrigiertenAbsorptionsspektrums RC(w) gebildet undmit dem Quotienten aus der Absorption des Spektrums des ProbenmaterialsSo aus Schritt 1 und der Absorption des korrigierten Spektrums desReferenzmaterials RC, jeweils bei der Wellenzahl amultipliziert (7):
    [0031] DieMultiplikation der Spektrendifferenz mit dem genannten Quotientenmacht die Niveauveränderungenam ursprünglichenAbsorptionsspektrum der Probe durch die Manipulationen an der Signalhöhe des Spektrumsder Probe in den Schritten 2 und 5 rückgängig. Dadurch wird gewährleistet,dass die fürdie Auswertung des Spektrums maßgeblicheHöhe derAbsorption des ursprünglichenSpektrums der Probe unverändertbleibt.
    [0032] Durchdie Schritte 4, 5 und 6 wird fürbeide Spektren eine bei den Wellenzahlen a, b und x durch Null gehendeBasislinie festgelegt.
    [0033] DieBestimmung des Kohlenstoffgehalts [CS] erfolgtdann wiederum nach der in der ASTM-Norm F1391-93(2000) beschriebenenMethode durch Auswertung der Peakhöhe als Differenz der Absorptionim Peakmaximum AP bei 607,5 cm–1 undder Absorption der Basislinie AB bei ebendieserWellenzahl und Multiplikation mit einem Kalibrierfaktor:
    [0034] Durchvorzugsweise mehrfaches Messen des Absorptionsspektrums einer kohlenstofffreienProbe und Bildung des Differenzspektrums lässt sich aus der erhaltenenmittleren Signalintensitätbei 607,5 cm–1 und derenStandardabweichung σ nachder in der DIN-Norm DIN 32645 beschriebenen Leerwertmethode die Nachweisgrenze[CS]NWG von 2,9ppba nach [CS]NWG = 3σberechnen.
    权利要求:
    Claims (4)
    [1] Verfahren zur Bestimmung des substitutionellenKohlenstoffgehalts (CS) einer mono oderpolykristallinen Siliciumprobe bei dem ein Absorptionsspektrum derzu untersuchenden Siliciumprobe und einer Referenzprobe gemessenwird und daraus ein Differenzspektrum errechnet wird, dadurchgekennzeichnet, dass das errechnete Differenzspektrum eine Nachweisgrenzevon < 5 ppba CS ermöglicht.
    [2] Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass die Berechnung des Differenzspektrums aus den Absorptionsspektreneine mathematische Umformungen umfasst, die eine Basislinie in Verlaufund absoluter Absorption festlegt und Störungen im Differenzspektrumim betrachteten Messbereich minimiert.
    [3] Verfahren gemäß einemder Ansprüche1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritteine Festlegung eines Nullpunktes der Absorptionsspektren der Probeund der Referenzprobe bei einer Wellenzahl x, dadurch erfolgt, dassdie Absorption bei der Wellenzahl x von der Absorption bei jederanderen Wellenzahl abgezogen wird S0(w)= S(w) – S(x)bzw. R0(w) = R(w) – R(x) undin einem zweitenSchritt eine Definition eines weiteren Fixpunktes im nach Schritt1 erhaltenen Probenspektrum S0(w) dadurcherfolgt, dass im Plateaubereich der Zweiphononenabsorption zwischen618 cm–1 und626 cm–1 eineWellenzahl a ausgewähltwird, bei der die Absorption des Probenspektrums S0(w)gleich eins gesetzt wird
    [4] Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,dass sich der Korrekturwert Y(w) nach Y(w) =m·p(w)mit sich das korrigierte ReferenzspektrumRC(w) daraus nach RC(w) = R0(w) + Y(w)berechnet.
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    DE102004014984B4|2006-05-11|
    US20050211901A1|2005-09-29|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    2005-10-27| OP8| Request for examination as to paragraph 44 patent law|
    2006-03-16| 8127| New person/name/address of the applicant|Owner name: WACKER CHEMIE AG, 81737 MüNCHEN, DE |
    2006-11-09| 8364| No opposition during term of opposition|
    2008-01-17| 8339| Ceased/non-payment of the annual fee|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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